הצפיפות הנמוכה, העמידות הכימית, לטמפרטורות נמוכות ולמאמצים מכאניים הופכים את ה-TPE מבוססי PE לפופולריים במגוון תעשיות, אריזה, רכב, אלקטרוניקה ובניה
מה משותף לקוקה קולה, קורנפלקס, פתקיות דביקות, פלסטלינה, דינמיט ופניצילין? ומה הקשר שלהם לפוליאולפינים? הקוראים המתמידים ימצאו את התשובה בסוף הכתבה שלפניכם העוסקת בפולימרים המולטי-מודאליים: איך התגלו? אילו תכונות ניתן לקבל בעזרתם וגם קצת על המחיר ומגמות בשוק.
הפיתוח האחרון בתחום ה-PE: אלסטומריים מולטי-מודאליים
הפוליאולפינים נמצאים בפיתוח ושימוש כ-70 שנים כאשר הפרקים האחרונים שנכתבו בהיסטוריה שלהם הם הפוליאולפינים הבימודאליים. אלו החלו לשגשג כאשר יצרני חומרי הגלם הבינו שניתן לייצר חומרים במפל רציף של של פצחנים (ריאקטורים), או על ידי פצחנים מרובי אזורים.
ביניהם ניתן למנות את ה- POEו-POP, סוגים חדשים יחסית של אלסטומרים תרמופלסטיים (TPE) שפותחו בשנות ה-90 של המאה הקודמת ומבוססים על קופולימר רנדומלי של אתילן או פרופילן. צפיפותם של ה-POP נעה בין 0.886 עד 0.912 גרם/סמ"ק, והקופולימרים בעלי צפיפות נמוכה יותר הם ה-POE.
בשנת 2016 חלה התפתחות נוספת, Mülhaupt דיווח על סינתזה של זרז משולש-אתרים שנתמך על חימר, אשר העניק לשרף התלת-מודאלי שנוצר תכונות מכאניות יוצאות דופן. האתגר הזה הוביל לתחרות גדולה בין יצרני הפוליאולפינים והתקדמויות רבות דווחו, במיוחד על ידי Univation Technologies, Ineos, Chevron Phillips Chemical ו- LyondellBasell.
תכונות ויישומים – לא רק בתחום האריזה הגמישה
בעשרים השנים האחרונות זכו פולימרים אלו לתשומת לב בזכות תכונות מעולות של צפיפות נמוכה, עמידות כימית, יכולת עיבוד טובה, עמידות מכאנית ללא עיוות קבוע, שיפור עמידות בהולם של פוליפרופילן וכן שדרוג העמידות בטמפ' נמוכה – מינוס 30 מעלות. יתרונות נוספים כוללים יכולת עיבוד, קשיחות ועמידות בפני סדקים.
באריזה גמישה הם מאפשרים חוזק הדבקה מעולה וטמפרטורות הלחמה נמוכות (SIT), שמאפשרות מהירויות גבוהות בקווי אריזה אוטומטיים (VFFS) בהשוואה ל-EVA. כמו כן ניתן לשלבם באריזות מזון בעלות OTR גבוה (אריזות נושמות) לתוצרת טרייה. הם מחליפים EPDM בייצור מוצרים רכים בענף הרכב, משמשים ביריעות פוטו-וולטאיות באנקפסולציה וביריעות אלסטיות ללמינציה. כמו כן, הם מתמחזרים ועלותם נמוכה יחסית למשפחות תוספים אחרות.
היצרניות המובילות כיום בשוק הן: Dow ExxonMobil, Mitsui Elastomers, LG Chem, Borealis, Sadara, Daelim ו-SK/Sabic. בעשור האחרון הביקוש הולך וגדל והם הפכו לתוסף המועדף ביישומי אריזה גמישה, הזרקה ושיחול ובתרכובות אלסטומריות מוקצפות.
כיצד הגענו עד הלום?
על מנת להבין כיצד הפילמור המולטי-מודאלי תופס את קדמת הבמה, כדאי להסתכל אחורה על הדרך הארוכה שנעשתה בפיתוח הפוליאולפינים, כאשר רוב קפיצות המדרגה בדרך הזו קרו… בטעות. בתחילת שנות ה-50 אירעו שתי פריצות דרך מרכזיות בתחום הפילמור הקטליטי של אולפינים. ביוני 1951, תוך חקירת ההשפעה של זרזים המבוססים על תחמוצות ניקל וכרום, הצליחו המדענים בחברת Phillips Petroleum לסתום בטעות את הפצחן שלהם ב-HDPE מוצק. בעקבות כך, הם כיוונו את הזרז שלהם לתחמוצת כרום הנתמכת בסיליקה ובאוקטובר 1951 הצליחו לפלמר בעזרתו גם פרופילן.
פריצת הדרך השניה, נעשתה כמובן על ידי עבודתם של זיגלר ונאטה. האגדה מספרת שכתוצאה מניקיון יסודי מדי של האוטוקלב במעבדה על ידי הסטודנטים, או לחליפין, כתוצאה מניקיון לא מספיק יסודי של תהליך הידרוגנציה שבוצע לפני אותו ניסוי גורלי, זיגלר גילה את "אפקט הניקל" לסיום תגובת השרשרת. גם זיגלר וגם נאטה פיתחו זרזים מתכתיים לפילמור פוליאולפינים והוענקו להם פרסי נובל לכימיה בשנת 1963.
באמצע שנות ה-70 נעשתה קפיצת מדרגה נוספת שגם היא נבעה מתקלה במעבדה. כתוצאה מאיטום לקוי של ציוד ה-NMR במעבדה, התברר שחדירה של אוויר לח דרך המכסה הפלסטי של המכשיר הובילה ליצירה של פוליאתילן. גילוי זה הוביל להמצאתם של הזרזים המטאלוצניים שאפשרו הרחבה משמעותית של התכונות המכאניות של הפוליאולפינים. מאז נעשו שיפורים רבים בזרזים אשר אפשרו את הפיתוח של פוליאופינים מיוחדים דוגמת ציקלו-אולפין קופולימרים (COC).
מגמות מחיר מעודדות בשנת 2023
מחירי ה-POE וה-POP יורדים בעקביות מתחילת הרבעון השני של 2023, בעיקר על רקע ביקושים חלשים מתעשיות הבנייה והאלקטרוניקה. זאת למרות שתעשיית כלי הרכב החשמליים הגדילה את הצריכה של ה-POE שמשמש להפחתת משקלים שחשובה מאוד בתעשייה זו.
רמות המחיר של POE אוקטיניים באסיה נעו סביב 3,125 דולר לטונה במרץ 2023, אולם מאז ירדו המחירים שם מתחת ל-3000 דולר לטונה ולאחר מכן גם באירופה וארה"ב. זאת לעומת המחירים בשיא המחסור שנרשם ב-2022 אשר הגיעו ל-4,000 דולר לטונה. כעת נראה שהם בדרכם חזרה אל הרמות שנרשמו ב-2019.
מחקר הולך ומתפתח
למרות שפוליאולפינים התגלו וזוהו לפני שנים רבות, המחקר בתחום של קטליזה של פוליאולפינים נותר תחום מחקר פעיל מאוד. אפשר רק לקוות לעוד תקלות שיתרחשו בנוכחות מדענים מבריקים שישכילו להבין את ההשלכות שלהן על הכימיה ויובילו לפריצות דרך גדולות, שיאפשרו לעולם להמשיך ולשדרג את תכונות של הפוליאולפינים.
ומה לגבי החידה מתחילת הכתבה? מי שקרא בעיון, בוודאי כבר ניחש נכונה. זוהי רשימה של המצאות שהתחילו כטעות או כישלון ומאז התגלו כמוצרים מצליחים מאוד, ממש כמו הפוליאולפינים.
למידע נוסף:
סורפול: עפר שורק, [email protected]
